自修复防腐蚀涂层技术及其研究进展

金属材料在工业生产和日常生活中发挥着重要的作用。然而自然环境中的盐分、湿度、辐射等因素会对金属材料造成锈蚀和破坏，给经济发展带来严重的影响。据统计，全世界范围内每年因腐蚀产生的损失占国民生产总值GDP的4%以上。

例如海洋工程应用的金属材料在海水中长期使用会遭受严重腐蚀而降低使用寿命，增加维修和加固成本，造成资源的极大浪费，甚至可能导致重大事故。因此开发有效的金属材料防腐蚀技术具有重要的现实意义，受到世界各国的高度重视。文章源自云智设计-https://www.cidrg.com/news/forward/19783.html

虽然涂层技术是防止金属腐蚀、延长金属材料服役寿命的重要手段，但是涂层在固化成膜过程中容易形成微孔而降低其致密性，而且使用过程中涂层易被外界环境破坏，并不能满足耐受性强、使用寿命长的要求，因此可以实现自修复功能的防腐蚀涂层应运而生。文章源自云智设计-https://www.cidrg.com/news/forward/19783.html

自修复防腐蚀涂层制备方法文章源自云智设计-https://www.cidrg.com/news/forward/19783.html

根据自修复机理的不同，自修复材料主要分为两大类：外援型自修复材料以及本征型自修复材料。其中外援型自修复是指涂层被破坏后，通过外部条件（温度、pH、机械力等）实现愈合剂的输送，达到修复划痕或裂纹的目的。文章源自云智设计-https://www.cidrg.com/news/forward/19783.html

制备外援型自修复材料的方法主要有微胶囊法和微管路法。文章源自云智设计-https://www.cidrg.com/news/forward/19783.html

当涂层受损后，愈合剂通过微胶囊或微管路输送到破损处对受损涂层进行修复，其自修复过程如图1(a)和图1(b)所示。文章源自云智设计-https://www.cidrg.com/news/forward/19783.html

不同于外援型自修复材料，本征型自修复材料以键的断裂与重组为基础，通过可逆的化学作用在分子尺度上实现材料的自修复，如共价键、氢键、离子键、π-π作用或配位作用等，其自修复过程如图1(c)所示。文章源自云智设计-https://www.cidrg.com/news/forward/19783.html

图1文章源自云智设计-https://www.cidrg.com/news/forward/19783.html

微胶囊法自修复文章源自云智设计-https://www.cidrg.com/news/forward/19783.html

01填充愈合剂的微胶囊自修复体系文章源自云智设计-https://www.cidrg.com/news/forward/19783.html

愈合剂是一种能实现涂层破损处自修复的化学物质，当涂层表面受到机械损伤产生缺陷时，愈合剂能够在自然条件或催化条件下反应，聚合生成具有一定强度和厚度的膜，以填补涂层缺陷，恢复涂层性能。干性油（如桐油和亚麻油）是传统的涂层材料，主要由亚麻酸、亚油酸等不饱和脂肪酸的甘油酯构成，在空气中易氧化干燥形成富有弹性的柔韧固态膜，该特性使得干性油可以作为无需催化剂的微胶囊芯材。当微胶囊受到破坏时，封装在微胶囊中的干性油释放出来，氧化干燥后形成干性固态膜，修复涂层破损处。◾ Li等采用自组装工艺制备了以亚麻油为愈合剂的氧化石墨烯微胶囊。伴随着亚麻籽油的固化，划痕处的间隙逐渐被填充，看起来与聚氨酯起始状态无明显差异。扫描电镜结果显示，划痕宽度在15天后已明显减小。3D光学显微镜图像也证明了这一观点，15天后25 μm的裂纹被完全填充。◾ 与之类似，Neto等原位聚合合成了含有桐油的聚脲基甲醛微胶囊。通过观察腐蚀产物可以发现，金属基底在与电解质接触24小时后表面已产生肉眼可见的氧化物，而包含微胶囊的涂层在72小时后才能看见腐蚀产物的小斑点。这表明涂层在金属基底的裂纹处形成了保护性的桐油膜。也采用原位聚合法制备了包裹有桐油的微胶囊。该微胶囊在保证有较小平均粒径（8.5 μm）的同时，还具有较高的负载率（33.3%）。涂层破损时，桐油通过毛细管作用释放出来并在划痕处形成修复膜。综上所述，桐油作为一种无需催化剂的自修复材料，在涂层破损时能与氧气聚合形成覆盖划痕处的修复膜，可以恢复自修复涂层的屏蔽作用。探索了异氰酸盐在水或湿敏感环境中实现自修复的可能性。光学显微镜和扫描电镜结果显示，将有裂纹的微胶囊涂层浸入水溶液中48小时后，涂层表面的裂纹已完全愈合。◾ Li等以Pickering乳液为基础，通过巯基光聚合将IPDI包封于聚硫醚微胶囊中。热重分析显示，所制得的微胶囊在水中浸泡7天后，样品IPDI的含量只下降了18%，相比之前的研究，这种微胶囊具有出色的稳定性。在破坏实验中，嵌入微胶囊的受损涂层在水中浸泡72小时后就完成了自修复过程。◾ 近期，Attaei等通过乳化和界面聚合在水包油乳液中制备了IPDI微胶囊。

通过激光光电子能谱可以发现，复合涂层缺陷处的导纳在浸泡前48小时内逐步增加，之后降低至可以忽略不计，这说明该微胶囊具有一定的自修复能力，如图2所示。

图2

包裹有该微胶囊的涂层在具备自修复能力的同时，还能减轻腐蚀现象，这归因于保护性聚合物膜的形成，阻挡了腐蚀性离子的侵入。

综上，可以得到IPDI实现自修复的机理，首先是部分异氰酸酯基团与水分子接触形成氨基，这部分氨基与其他异氰酸酯基团反应形成聚脲，这两步反应使IPDI在破损处形成了修复膜，从而完成自修复过程。

虽然微胶囊法可以实现自修复功能，但在实际应用中，空气中的水汽难免会透过涂层与愈合剂发生反应，进而降低涂层在损伤发生时的愈合能力。

◾ 为解决这一问题，Sun等采用界面聚合和原位聚合合成了以液体4,4-双甲基环己烷二异氰酸酯（HMDI）为主要成分的双壳微胶囊。

该双壳微胶囊具有良好的抗水性和耐受性，即使在酸碱性环境，微胶囊中愈合剂的负载量也保持在80%左右。在盐雾环境中，包裹有双壳微胶囊的涂层在NaCl溶液中浸泡1天后完全没有锈蚀。这是因为微胶囊中释放出来的HMDI可以密封并自动修复受损区域。

◾ 近期，Du等以IPDI为芯材，采用原位聚合和界面聚合制备了聚脲（PU）/三聚氰胺树脂（MF）双层自愈合微胶囊。

含微胶囊涂层的表面裂纹在潮湿环境中48小时后即可自行愈合。综上所述，双壳微胶囊涂层不仅能实现自修复功能，还能有效阻挡空气中的水蒸气的渗入。

自修复性能很大程度上取决于微胶囊的机械/化学性能、大小和数量之间的平衡。微胶囊壁在保证胶囊完整性和涂层强度的同时，还要保证微胶囊能顺利破裂以释放愈合剂。迄今为止，用于储存可聚合愈合剂的微胶囊的尺寸大多在数十至数百微米之间，这限制了它们在基于溶胶凝胶技术的防腐蚀薄涂层中的应用。

◾ 为解决这一问题，Leal等制备了含亚麻油的微胶囊，显微分析表明，多层微胶囊的直径分布在0.5~9.5 μm范围内。制备的微胶囊既可用于薄涂层（厚度≤50 μm），也可用于厚涂层（厚度≥200 μm）。

◾ Mahmoudian等也制备了直径为459~712 nm的纳米胶囊，并取得较好的防腐蚀效果。

◾ 近期，Sun等通过在微胶囊表面镀合金的方法合成了金属壳型微胶囊，其直径为(184.3±41.7) μm、壳厚为(7.4±0.4) μm，在有机溶剂和水等常规溶剂中均保持稳定的负载率和形貌。同时该金属壳型微胶囊在环氧涂层中具有良好的自修复防腐蚀能力。

02填充缓蚀剂的微胶囊自修复体系

通过在微胶囊中填充缓蚀剂，也可以实现涂层的自我修复。从涂层基质中浸出的缓蚀剂可以及时地抑制裸露基材上的阳极溶解和阴极反应。◾ Aramaki等在早期的研究中发现，含有硅酸钠和硝酸铈的有机硅氧烷聚合物膜可以实现表面腐蚀位点的自愈合。◾ Trabelsi等指出，与未掺杂硝酸铈的硅烷溶液相比，掺杂硝酸铈的硅烷溶液可以将镀锌钢的腐蚀速率降低1个数量级以上。最近研究发现，锂盐直接掺入聚氨酯涂层中，可以主动保护2024铝合金。锂盐是一种可浸出的缓蚀剂，在中性盐雾作用下，负载有碳酸锂或草酸锂的涂层不仅表现出积极的缓蚀效果，还能在损伤区形成保护层。Visser等通过观察涂层裂纹处横截面的扫描电镜结果发现，保护层由靠近合金表面的致密层、多孔的中间层和片状的柱状层组成，如图3所示。

图3

虽然金属基底上的钝化膜具有高效的防腐性能，但是缓蚀剂的可控释放是一个关键问题，此外，实现缓蚀剂在基体中的均匀分散是另一个需要解决的问题。

在实际应用中，缓蚀剂的聚集会造成涂层缺陷，增加腐蚀因子对金属表面的渗透速率，加速腐蚀的进程。为了更好地调控微胶囊中缓蚀剂的释放速率，使涂层具有良好的抗腐蚀能力。

◾ Zuo等通过离心包覆法调整缓蚀剂释放速率，制备了包裹有亚硝酸钙缓蚀剂的微胶囊。他们采用正交设计法优化工艺，对微胶囊的表面形貌、热稳定性和力学性能进行了分析。

结果表明，在转盘转速为500 r/min、风机转速为400 r/min、蠕动泵转速为15 r/min、喷雾气压为0.2 MPa时，所得微胶囊具有最佳的性能，能负载更多缓蚀剂，且具有良好的机械强度。模拟混凝土孔隙溶液中的释放速率表明，增重率越高的微胶囊释放速率越慢。

◾ 不同于通过离心包覆法使缓蚀剂分散均匀的方法，Dong等利用天然聚合物绿色、环境友好的特性，将它们引入涂层以替代合成聚合物，是涂层制备材料中极具发展前景的研究方向。

其中生物聚合物壳聚糖和海藻酸盐对酸碱度十分敏感，它们能够立即对外部刺激做出反应，在腐蚀前期对金属的主动防腐非常有利。

◾ 近期，Da Cunha等采用包含有亚麻油和苯并三唑的微胶囊，以壳聚糖和海藻酸盐为聚电解质，采用原位聚合法合成了填充有亚麻油的微胶囊，如图4所示，并通过层层组装的方法负载缓蚀剂苯并三唑。释放曲线表明，缓蚀剂在酸性介质（pH≤5）中的释放速率增加。

电化学数据表明，该涂层具有刺激响应性，对碳钢具有良好的防腐效果，并且在不同介质中均可释放出苯并三唑和亚麻油。

图4

微管路自修复

虽然微胶囊构成的自修复涂层具有良好的力学性能和修复能力，但其修复位点是有限的，一旦愈合剂消耗殆尽，该区域就无法再次修复。为解决这一问题，研究人员提出了微管路自修复法，微管路法可以使愈合剂源源不断地流向破损表面。

愈合剂通过微管路网络储存在材料中，材料表面受损后，储存在网络中的愈合剂释放，通过试剂间或试剂与基质（如催化剂）间的相互作用促进交联聚合反应的发生，从而实现材料表面的自修复。◾ Hamilton等指出，人造血管系统可以实现多次愈合循环，其自修复机理可应用于涂层材料。◾ Toohey等以生物为灵感，提出了一种能反复修复的三维微管路系统，如图5(b)所示。环氧涂层附着在包含有三维网络的金属基底上，在涂层中加入催化剂与愈合剂。当涂层表面产生裂纹时，裂纹被吸引到充满愈合剂的涂层-基体界面，如图5(c)所示，愈合剂通过毛细作用从微管路渗入裂纹。随后，愈合剂与涂层中的催化剂相互作用引发聚合反应，从而修复材料表面的裂纹，如图5(d)所示。 图5

由于微管路网络中的愈合剂可源源不断的输送到材料表面破损处，因此在理论上，微管路网络可实现大尺寸裂纹的修复。

◾ White等提出了一种修复大尺寸裂纹的方法。

他们用两个独立的微管路输送愈合剂到损伤部位，当材料表面出现较大裂纹时，微管网络中的愈合剂释放，裂纹逐渐被修复。

自修复过程可分为两个阶段，第1阶段是液体状态到凝胶状态的凝胶阶段，第2阶段是凝胶状态到聚合物状态的聚合物阶段。

在此过程中，催化液体单体凝胶化，然后本体聚合形成固体材料。反应性单体溶液在第1阶段是稳定的、低黏度的，损伤触发后，微管路释放愈合剂，反应进入一个相对快速的凝胶阶段（从30秒到几分钟），该过程可以创建一个半固态的支架。凝胶剂通过催化缩合形成动态交联网络。

到第2阶段，材料破损处形成了新的聚合物，其原有结构性能得到恢复，受损区域的自修复过程完成。反应完成后，受损区域形成形状一致且具有自支撑能力的黏性支架，不断增加愈合剂，受损区域会完全愈合并恢复之前的机械强度。

这种化学反应能够使多种有机液体凝胶化，适当选择引发剂、促进剂和抑制剂可以在室温条件下完成自修复过程。

为实现长时间的输送，在保证愈合剂的输送是自主过程的同时，还要避免堵塞，保证管路通畅。为确保微管路系统可以长时间使用，必须实现破裂管路的原位修复。虽然微管路法可以源源不断地提供愈合剂到受损部位，但是其成本较高，目前难以应用在生产生活中。

本征自修复

与上述两种外援型自修复材料不同，本征型自修复材料是通过涂层中固有的化学键或聚合物网络的物理结构来实现自修复。实现本征自修复的方法有很多，其中本体膨胀法和化学键自修复法较为常用。

本体膨胀法是基于形状记忆材料的一种自修复方法，当聚合物受到挤压或冲击时，涂层可以通过膨胀恢复到原有状态。而化学键自修复法是通过不同化学键的断裂或重组实现的。不同于微管路法，该方法的实现需要一定的外界刺激，例如在热刺激下，聚合物的流动性发生变化，断裂的化学键可以更加紧密地结合在一起，提高修复速度。

本征自修复具有恢复速度较快，同一个位置可以多次修复的优点。不仅如此，本征自修复还是分子级的修复过程，它可以同时实现涂层基质表面和内部结构的修复。目前，本征自修复聚合物已广泛应用于黏合剂、生物医学和防护涂料等领域。

01 基于化学键的自修复

将超分子化学的动力学特征扩展到分子化学，促进了基于共价键或非共价键作用的结构动力学的建立，由于该反应过程是可逆的，可以通过重组或交换来改变结构。亚胺键、二硫化物和可逆的[4+2]环加成或Diels-Alder（DA）反应中的共价键可以通过可逆重组或断裂赋予材料动态性；另外，非共价相互作用（如氢键）具有不稳定性和可逆性，因此它们在超分子水平上也具有动态性。

◾ Kloxin等提出了一种新的模式：共价适应性交联网络，在该网络中，存在可触发的可逆化学结构。

这些可逆的共价键可以通过分子变化、光变化或温度变化来触发，该结构不会通过暂时形状的改变做出响应，而是通过可逆的缩合或共价键交换机制永久性地调整结构，使材料恢复到新的状态。这种材料称为适应性聚合物，通过物理或化学反应可逆地交换或重组成分，理论上这种材料可以进行无限次的自修复过程。

在高温诱导材料表面产生裂纹时，可逆DA反应会导致二烯体和亲双烯体之间化学键的断开，而低温时该共价键可以重建，从而修复裂纹。

图6

◾ Chuo等制备了具有多个呋喃官能团的苯胺三聚体衍生物（TFAT），该衍生物在具有自修复能力的同时，还具有很强的防腐蚀能力。与氨基修饰的苯胺三聚体（ACAT）相比，自交联TFAT涂层表现出很高的防腐蚀效率，低频下腐蚀速率降低了590倍，阻抗提高了920倍。此外，TFAT可以与马来酰亚胺衍生物反应，生成热可逆交联树脂和相应的自修复防腐蚀涂层。通过实验发现，该复合涂层在140 ℃下加热1小时会引发逆DA反应，然后在80 ℃下加热24小时可以通过DA反应恢复原有状态，这归因于呋喃的柔性结构对涂层的修饰作用。近期，Habibiyan等除了热触发，用于自修复的触发方式还包括光触发。◾ 2009年，Ghosh等提出了利用光诱导具有活性的自由基，让它们在裂纹表面复合来修复聚合物损伤的概念。光触发是指光穿过裂纹表面，诱导新化学键的形成或用聚合物链来重组化学键。光作为最容易实现的外部刺激源，已经成为所有外部刺激源的首选。传统的紫外线会使聚合物的构造和微观结构遭到破坏，长期暴露在紫外线下还会增加皮肤癌发病率。而近红外光（NIR）在具有一定穿透性的同时，不会对人体和聚合物造成伤害，因此NIR成为了光触发中的首选刺激源。近期，Huang等在镁合金上制备了NIR响应的聚吡咯（PCL）\聚己内酯（PPy）复合涂层。在808 nm的近红外光的照射下，PPy能在6分钟内将破损处温度升高至PCL融化所需的温度，PCL链段在升温后移动至破损处实现自修复功能。修复后的复合涂层仍具有优秀的屏障能力，避免了破损处腐蚀的恶化。 图702

基于形状记忆材料的自修复

形状记忆合金是由热弹性与马氏体相变及其逆变而具有形状记忆效应的两种以上金属元素构成的材料。当它受到热、机械或磁性变化等特定刺激时，可以恢复/保持其原始形状。这种转变现象被称为形状记忆效应。近年来，由于其具有独特和优越的性质，形状记忆合金广泛应用于工业生产中，包括汽车工业、航空航天、建筑工业和生物医学。目前，形状记忆合金致动器已成功应用于低频振动和致动过程。

形状记忆辅助自愈法（SMASH）

作为一种已经应用的自修复方法，它可以通过两种方式实现：第1种方式是使用预拉伸的形状记忆合金线/聚合物纤维对裂纹进行修复，其缺点是形状记忆合金线/形状记忆聚合物纤维必须局部定位并垂直于裂纹，在实际使用中很难实现；第2种方法是利用材料“整体”的形状记忆功能来修复裂纹。相比于第1种方法，第2种方法更容易实现。如图8所示，自修复过程主要由两步构成：(1) 形状记忆聚合物的恢复，储存在塑性区的应变能被释放并愈合裂纹，使裂纹表面在空间上接近；

(2) 热塑性使塑料熔化并流动以实现裂纹的重新黏结。SMASH最显著的优点是，裂缝闭合最大限度地减少了所需的愈合剂。因此，可以用来愈合大裂缝或空洞。

图8◾ 如图9所示，Zhang等以形状记忆聚合物（SMP）谷氨酸钠和BTA为底层（SMP-BTA）实现自修复防腐蚀，氟化凹凸棒（fluoroATP）为表层实现超疏水，制备了超疏水自修复防腐蚀涂层。

该双层自修复复合涂层在30天中性盐雾实验和60天3.5% NaCl溶液浸泡后仍具有良好的防腐蚀能力。SMP-BTA层通过BTA的释放和SMP的自修复特性实现了划痕处腐蚀的抑制，氟化凹凸棒则在表层构成了微纳结构，通过超疏水阻止腐蚀性电解液侵入涂层，有效地增强了涂层的防腐蚀效果。

图9◾ Liu等将抑制剂嵌入多孔氧化（MAO）涂层，二硫键改性聚氨酯作为底层，在镁合金上制备了自修复防腐蚀涂层。

该多层MAO复合涂层具有良好的防腐性能，多孔结构中的抑制剂延缓了腐蚀反应的发生，热处理后动态二硫键的交联作用和具有形状记忆效应的聚氨酯确保了划痕处自修复功能的实现。二者相结合得到了一种双重作用的自修复防腐蚀涂层。

总结与展望

微胶囊法虽然可以比较容易地供给愈合剂或缓蚀剂，但是胶囊的容量有限，只能完成有限次的愈合过程，最重要的一点是要考虑胶囊材质与主体材料的相容性。

相比于微胶囊法，微管路法可以源源不断地提供二阶愈合剂到材料受损表面，该方法在理论上具有优势，但是成本高，难以实现大规模的应用。

同时，微管路的设计也十分困难，在保证管路通畅的同时，还要实现破裂管路的原位修复，这样才能保证二阶愈合剂能快速流动到受损表面。

不同于微胶囊法和微管路法，本征修复是依靠材料的固有属性来完成自修复的过程，该方法理论上可以完成无限次的修复过程。但是目前实现本征自修复的方式有限，较难满足实际应用的需要。

实现自修复防腐蚀涂层的大规模应用还需要付出很大的努力，根据目前的研究现状，微胶囊自修复材料的发展应以提高渗透性和控制胶囊尺寸为方向，研发具有良好渗透性和小尺寸的微胶囊涂层，在满足长期使用的同时，降低涂层的厚度。

微管路型自修复材料应以降低生产成本为方向，探索出低成本高效率的新型涂层。此外，扩展本征自修复材料的种类，在保证涂层具有优异的自修复性能的同时，提高涂层的防腐蚀性能。